Metode dobivanja. 1 . Oksidacija aldehida i primarnih alkohola je uobičajena metoda za pripremu karboksilnih kiselina. />K M n O 4 i K 2 C r 2 O 7 koriste se kao oksidansi.

2 Druga uobičajena metoda je hidroliza halogeniranih ugljikovodika koji sadrže tri atoma halogena po atomu ugljika. U tom slučaju nastaju alkoholi koji sadrže OH skupine na jednom atomu ugljika - takvi su alkoholi nestabilni i odvajaju se od vode u karboksilnu kiselinu:

	ZNaON
R-CCl 3			→	R - COOH + H2O
	-3NaCl

3. Dobivanje karboksilnih kiselina iz cijanida (nitrila) važna je metoda koja vam omogućuje povećanje ugljikovog lanca pri dobivanju izvornog cijanida. Dodatni atom ugljika uvodi se u molekulu reakcijom zamjene halogena u molekuli halougljika natrijevim cijanidom, na primjer:

CH3-Br+ NaCN→ CH 3 - CN + NaBr.

Rezultirajući nitril octene kiseline (metil cijanid) lako hidrolizira kada se zagrije da nastane amonijev acetat:

CH 3 CN + 2H 2 O → CH 3 COONH 4.

Kada se otopina zakiseli, oslobađa se kiselina:

CH 3 COONH 4 + HCl→ CH 3 COOH + NH 4 Cl.

4 . Korištenje Grignardov reagens prema shemi:/>

H 2 O
R— MgBr+ CO 2 → R — COO — MgBr→ R - COOH + Mg (OH) Br

5 . Hidroliza estera:/>

R - COOR 1 + KON → R - KUHAR + R'OH,

R - KUHAR + HCl → R— COOH+ KCl .

6. Hidroliza kiselinskih anhidrida:/>

(RCO) 2 O + H 2 O → 2 RCOOH.

7. Za pojedine kiseline postoje posebne metode pripreme./>

Mravlja kiselina se priprema zagrijavanjem ugljikovog monoksida ( II ) s praškastim natrijevim hidroksidom pod tlakom i obradom dobivenog natrijeva formata jakom kiselinom:

Octena kiselina nastaje katalitičkom oksidacijom butana s atmosferskim kisikom:

2C 4 H 10 + 5 O 2 → 4CH3COOH + 2H2O.

Za dobivanje benzojeve kiseline možete koristiti oksidaciju monosupstituiranih homologa benzena s kiselom otopinom kalijevog permanganata:

5C6H5-CH3+6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H20.

Dodatno, benzojeva kiselina se može dobiti iz benzaldehida Cannizzarove reakcije. U ovoj reakciji, benzaldehid se tretira s 40-60% otopinom natrijevog hidroksida na sobnoj temperaturi. Istodobna oksidacija i redukcija dovodi do stvaranja benzojeva kiselina i, prema tome, fenilmetanol (benzil alkohol):

Kemijska svojstva. Karboksilne kiseline su jače kiseline od alkohola jer vodikov atom u karboksilnoj skupini ima povećanu pokretljivost zbog utjecaja CO skupine. U vodenoj otopini karboksilne kiseline disociraju:

RCOOH RCOO—+H+

Međutim, zbog kovalentne prirode molekula ugljika y kiseline, gornja ravnoteža disocijacije je dovoljna jako pomaknut ulijevo. Dakle, karboksilne kiseline - Obično su to slabe kiseline. Na primjer, etan (octena)kiselinu karakterizira konstanta disocijacije K a = 1,7*10 -5./>

Supstituenti prisutni u molekuli karboksilne kiseline uvelike utječu na njenu kiselost zbog učinka koji imaju induktivni učinak. Supstituenti kao što su klor ili fenilni radikal privlače elektronsku gustoću i stoga uzrokuju negativan induktivni učinak (-/). Povlačenje elektronske gustoće s karboksilnog atoma vodika dovodi do povećanja kiselosti karboksilne kiseline. kiseline. Nasuprot tome, supstituenti kao što su alkilne skupine imaju svojstva doniranja elektrona i stvaraju pozitivan induktivni učinak, +I. Smanjuju kiselost. Utjecaj supstituenata na kiselost karboksilnih kiselinajasno se očituje u vrijednostima konstanti disocijacije K a za brojne kiseline. Osim toga, jačina kiselineje pod utjecajem prisutnosti konjugirane višestruke veze.

Formula karboksilnih kiselina K a

Propion CH3CH2COOH 1.3x10-5

Ulje CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1,5*10 -5

Octena kiselina CH3COOH 1,7 x 10 -5

Croton CH 3 - CH = CH - COOH 2,0 * 10 -5

Vinilocetni CH2=CH-CH2COOH 3.8x10-5

Akril CH 2 =CH-COOH 5,6*10 -5

Mravlja HCOOH 6.1*10 -4

Benzoeva kiselina C6H5COOH 1.4x10-4

Kloroctena CH2ClCOOH 2,2 x 10 -3

Tetronic CH 3 - C ≡ C - COOH 1,3*10 -3

Dikloroctena CHCl 2 COOH 5,6 x 10 -2

Oksalni HOOC – COOH 5,9*10 -2

trikloroctenaCCl 3 COOH 2,2 x 10 -1

Međusobni utjecaj atoma u molekulama dikarboksilnih kiselina dovodi do toga da su one jače od monobazičnih kiselina.

2. Stvaranje soli. Karboksilne kiseline imaju sva svojstva običnih kiselina. Reagiraju s aktivnim metalima, bazičnim oksidima, bazama i solima slabih kiselina:

2 RCOOH + M g → (RCOO) 2 Mg + H 2,

2 RCOOH + CaO → (RCOO) 2 Ca + H 2 O,

RCOOH+ NaOH → RCOONa+ H2O,

RCOOH+ NaHCO 3 → RCOONa+ H2O + CO2.

Karboksilne kiseline su slabe, pa ih jake mineralne kiseline istiskuju iz odgovarajućih soli:

CH 3 COONa + HCl→ CH 3 COOH + NaCl.

Soli karboksilnih kiselina u vodenim otopinama se hidroliziraju:

CH 3 KUHANJE + H 2 O CH 3 COOH + CON.

Razlika između karboksilnih kiselina i mineralnih kiselina je mogućnost tvorbe niza funkcionalnih derivata.

3. Stvaranje funkcionalnih derivata karboksilnih kiselina. Kod zamjene OH skupine u karboksilnim kiselinama raznim skupinama (/>X ) nastaju funkcionalni derivati ​​kiselina koji imaju opću formulu R-CO-X; ovdje R "Alkil" označava alkilnu ili arilnu skupinu. Iako nitrili imaju drugačiju opću formulu ( R-CN ), obično se također smatraju derivatima karboksilnih kiselina, budući da se mogu pripraviti iz tih kiselina.

Kiselinski kloridi nastaju djelovanjem fosfornog klorida ( V) za kiseline:

R-CO-OH + PC l 5 → R-CO- Cl+ ROS l 3 + HCl.

Primjeri povezivanja

Kiselina Etanska (octena) benzojeva kiselina kiselinski klorid Etanoil klorid Benzoil klorid (acetil klorid) anhidrid kiseline Etan (octeni) anhidrit benzojeve kiseline Anhidrit ester Etil etanoat (etil acetat) Metil benzoat amid Etanamid (acetamid) Benzamid Nitril Etannitril Benzonitril (acetonitril)

Anhidridi nastaju iz karboksilnih kiselina pod djelovanjem sredstava za uklanjanje vode:

2 R - CO - OH + P 2 O 5 → (R - CO -) 2 O + 2HPO 3.

Esteri nastaju zagrijavanjem kiseline s alkoholom u prisutnosti sumporne kiseline (reverzibilna reakcija esterifikacije):

Utvrđen je mehanizam reakcije esterifikacije metodom "označenih atoma".

Esteri se također mogu dobiti reakcijom kiselinskih klorida i alkoholata alkalnih metala:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl .

Reakcije klorida karboksilnih kiselina s amonijakom dovode do stvaranja amida:

CH3-CO-C l + CH 3 → CH 3 -CO-CH 2 + HCl.

Osim toga, amidi se mogu pripraviti zagrijavanjem amonijevih soli karboksilnih kiselina:

Kada se amidi zagrijavaju u prisutnosti sredstava za odvodnju, oni dehidriraju i formiraju nitrile:

	R 2 0 5
CH3 - CO - NH2	→	CH3 - C ≡ N + H2O

Funkcionalni derivati ​​nižih kiselina su hlapljive tekućine. Svi se oni lako hidroliziraju u matičnu kiselinu:

R-CO-X + H 2 O → R-CO-OH + HX.

U kiseloj sredini ove reakcije mogu biti reverzibilne. Hidroliza u alkalnoj sredini je ireverzibilna i dovodi do stvaranja soli karboksilnih kiselina, na primjer:

R-CO-ILI ' + NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4 . Niz svojstava karboksilnih kiselina posljedica je prisutnosti radikala ugljikovodika. Dakle, kada halogeni djeluju na kiseline u prisutnosti crvenog fosfora, nastaju halogenom supstituirane kiseline, a atom vodika na atomu ugljika (a-atom) uz karboksilnu skupinu zamijenjen je halogenom:

	r cr
CH3-CH2-COOH + Br 2	→	CH3-CHBr-COOH + HBr

Nezasićene karboksilne kiseline sposobne su za reakcije adicije:

CH 2 = CH-COOH + H 2 → CH 3 -CH 2 -COOH,

CH 2 =CH-COOH + C l 2 → CH 2 C l -SHC l -COOH,

CH 2 =CH-COOH + HCl → CH 2 Cl -CH 2 -COOH,

CH2 = CH-COOH + H2O → HO-CH 2 -CH 2 -COOH,

Posljednje dvije reakcije idu protiv Markovnikovljevog pravila.

Nezasićene karboksilne kiseline i njihovi derivati ​​sposobni su reakcije polimerizacije.

5 . Redoks reakcije karboksilnih kiselina./>

Karboksilne kiseline, pod djelovanjem redukcijskih sredstava u prisutnosti katalizatora, mogu se pretvoriti u aldehide, alkohole, pa čak i ugljikovodike:

Mravlja kiselina HCOOH ima niz svojstava budući da sadrži aldehidnu skupinu:

Mravlja kiselina je jako redukcijsko sredstvo i lako se oksidira u CO 2 . Ona daje reakcija "srebrnog zrcala".:

HCOOH + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

ili u pojednostavljenom obliku:

C H 3 HCOOH + Ag 2 O → 2Ag + CO 2 + H 2 O.

Osim toga, mravlja kiselina se oksidira klorom:

HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl.

U atmosferi kisika karboksilne kiseline se oksidiraju u CO 2 i H 2 O:

CH3COOH + 2O2 → 2CO 2 + 2H 2 O.

6. Reakcije dekarboksilacija. Zasićene nesupstituirane monokarboksilne kiseline teško se dekarboksiliraju zagrijavanjem zbog velike čvrstoće C-C veze. Da biste to učinili, potrebno je spojiti sol alkalijskog metala karboksilne kiseline s alkalijom:

Pojava supstituenata koji doniraju elektron u radikalu ugljikovodika potiče reakcije dekarboksilacije:

Dibazične karboksilne kiseline lako odvajaju CO 2 kada se zagrijavaju:

dovodi do formiranja

Redukcija amida.

trbušnjaci eter

trbušnjaci eter

Stvaranje estera

Hoffmannovo preuređenje

th

Nitrili

Definicija.

Nomenklatura. Prema IUPAC-ovoj nomenklaturi, naziv nitrila karboksilne kiseline nastaje dodavanjem sufiksa “nitril” na naziv matičnog ugljikovodika s istim brojem ugljikovih atoma. Nitrili se nazivaju i kiselinski derivati, zamjenjujući "-karboksilnu kiselinu" u nazivu sa "-karbo-nitril". Naziv nitril od trivijalnog naziva kiseline nastao je zamjenom sufiksa "-oil" (ili "-yl") sa "-onitril". Nitrili se mogu smatrati derivatima cijanovodične kiseline i nazivaju se alkil ili aril cijanidi.

Metode dobivanja

: R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + N2O

:

Kemijska svojstva.

Hidroliza nitrila u kiselim sredinama e

nekoliko faza

Alkoholizam

Oporavak

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VIDI VIŠE:

Kemijska svojstva

Glavne kemijske reakcije amida uključuju hidrolizu u kiselim i alkalnim sredinama, redukciju, dehidraciju pri zagrijavanju uz pomoć sredstava za uklanjanje vode i Hoffmannovo preraspodjelu.

Hidroliza amida u kiselom ili alkalnom mediju dovodi do formiranja

stvaranje karboksilnih kiselina, odnosno njihovih soli. Mehanizam hidrolize amida u kiseloj sredini je sljedeći:

Mehanizam hidrolize amida u alkalnom mediju:

Redukcija amida. Kada se amidi karboksilne kiseline reduciraju litij aluminijevim hidridom, nastaju primarni amini; u slučaju N-supstituiranih ili N,N-disupstituiranih amida nastaju sekundarni odnosno tercijarni amini:

trbušnjaci eter

trbušnjaci eter

Stvaranje estera u interakciji s alkoholima u prisutnosti mineralnih kiselina:

Dehidracija primarnih amida karboksilnih kiselina kada se zagrijava s reagensima za uklanjanje vode da se formiraju nitrili:

Hoffmannovo preuređenje pod utjecajem hipohalogenida iz primarnih amida nastaju primarni amini:

Interakcija primarnih amida s nitritastom kiselinom th uz oslobađanje karboksilnih kiselina i dušika:

Nitrili

Definicija. Nitrili su spojevi formule R–C≡N.

Nomenklatura. Prema IUPAC-ovoj nomenklaturi, naziv nitrila karboksilne kiseline nastaje dodavanjem sufiksa “nitril” na naziv matičnog ugljikovodika s istim brojem ugljikovih atoma.

Anhidridi karboksilnih kiselina. Keteni. Nitrili

Nitrili se nazivaju i kiselinski derivati, zamjenjujući "-karboksilnu kiselinu" u nazivu sa "-karbo-nitril". Naziv nitril od trivijalnog naziva kiseline nastao je zamjenom sufiksa "-oil" (ili "-yl") sa "-onitril". Nitrili se mogu smatrati derivatima cijanovodične kiseline i nazivaju se alkil ili aril cijanidi.

etanonitril, acetonitril, fenilacetonitril, cikloheksakarbonitril,

metil cijanid, nitril benzil cijanid, nitril nitril cikloheksan-

propionska kiselina feniloctena kiselina karboksilna kiselina

Metode dobivanja

Interakcija halogeniranih ugljikovodika s cijanidima alkalijskih metala : R–Br + KCN ¾¾® R–CN + KBr

Dehidracija amida karboksilnih kiselina kada se zagrijava s reagensima za uklanjanje vode, na primjer, P2O5:

Aldehidni oksimi podliježu dehidraciji na sličan način:

R–CH=N–OH ¾¾¾® R–C≡N + N2O

Kao rezultat mogu se dobiti nitrili aromatskih kiselina spajanje soli aromatskih sulfonskih kiselina s cijanidima alkalijskih metala :

Kemijska svojstva. Nitrile karakteriziraju reakcije hidrolize u kiseloj ili alkalnoj sredini i reakcije redukcije.

Hidroliza nitrila u kiselim sredinama e osigurava proizvodnju karboksilnih kiselina uz stvaranje amida kao intermedijarnih produkata reakcije:

nekoliko faza

Hidroliza nitrila u alkalnom mediju završava stvaranjem soli karboksilnih kiselina:

Alkoholizam nitrili dovode do estera:

R–C≡N + R’–OH + H2O ¾¾® R–COOR’ + NH3

Oporavak nitrila dovodi do proizvodnje primarnih amina:

R–C≡N + H2 ¾¾® R–CH2–NH2

VIDI VIŠE:

Opća formula

Klasifikacija

(tj. broj karboksilnih skupina u molekuli):

(monougljik) RCOOH; Na primjer:

CH3CH2CH2COOH;

HOOC-CH2-COOH propandioinska (malonska) kiselina

(trikarboksilni) R(COOH)3, itd.

Kemijska svojstva

ograničiti; na primjer: CH3CH2COOH;

nezasićen; na primjer: CH2=CHCOOH propenska (akrilna) kiselina

Na primjer:

Na primjer:

Zasićene monokarboksilne kiseline

(monobasic saturated carboxylic acids) - karboksilne kiseline u kojima je zasićeni ugljikovodični radikal vezan na jednu karboksilnu skupinu -COOH. Svi imaju zajedničku formulu

Nomenklatura

Sustavni nazivi jednobazičnih zasićenih karboksilnih kiselina daju se nazivom odgovarajuće uz dodatak sufiksa - i riječi

1. HCOOH metanska (mravlja) kiselina

2. CH3COOH etanska (octena) kiselina

3. CH3CH2COOH propanska (propionska) kiselina

Izomerija

Skeletna izomerija u radikalu ugljikovodika se očituje, počevši od butanske kiseline, koja ima dva izomera:

Međuklasna izomerija pojavljuje se počevši od octene kiseline:

— CH3-COOH octena kiselina;

— H-COO-CH3 metil format (metilni ester mravlje kiseline);

— HO-CH2-COH hidroksietanal (hidroksiocteni aldehid);

— HO-CHO-CH2 hidroksietilen oksid.

Homologne serije

Trivijalno ime	IUPAC naziv
Mravlja kiselina	Metanska kiselina
Octena kiselina	Etanska kiselina
Propionska kiselina	Propanska kiselina
Maslačna kiselina	Butanska kiselina
Valerijska kiselina	Pentanska kiselina
Kaproinska kiselina	Heksanska kiselina
Enantska kiselina	Heptanska kiselina
kaprilna kiselina	Oktanska kiselina
Pelargonska kiselina	Nonanska kiselina
Kaprinska kiselina	dekanska kiselina
Undeciklička kiselina	Undekanska kiselina
Palmitinska kiselina	Heksadekanska kiselina
Stearinska kiselina	oktadekanska kiselina

Kiselinski ostaci i kiselinski radikali

	Kiselinski ostatak	Kiselinski radikal (acil)
UNDC mrav	NSOO- formatizovati
CH3COOH ocat	CH3COO- acetat
CH3CH2COOH propionski	CH3CH2COO- propionat
CH3(CH2)2COOH ulje	CH3(CH2)2COO- butirat
CH3(CH2)3COOH odoljen	CH3(CH2)3COO- valerijat
CH3(CH2)4COOH najlon	CH3(CH2)4COO- kapronat

Elektronska struktura molekula karboksilne kiseline

Pomak gustoće elektrona prema karbonilnom atomu kisika prikazanom u formuli uzrokuje snažnu polarizaciju O-H veze, zbog čega je olakšano odvajanje atoma vodika u obliku protona - proces disocijacije kiseline događa se u vodene otopine:

RCOOH ↔ RCOO- + H+

U karboksilatnom ionu (RCOO-) odvija se p, π-konjugacija slobodnog para elektrona atoma kisika hidroksilne skupine s p-oblacima koji tvore π-vezu, što rezultira delokalizacijom π-veze i ravnomjerna raspodjela negativnog naboja između dva atoma kisika:

U tom smislu, karboksilne kiseline, za razliku od aldehida, nisu karakterizirane reakcijama dodavanja.

Fizička svojstva

Vrelišta kiselina znatno su viša od vrelišta alkohola i aldehida s istim brojem ugljikovih atoma, što se objašnjava stvaranjem cikličkih i linearnih asocijata između molekula kiselina zahvaljujući vodikovim vezama:

Kemijska svojstva

I. Svojstva kiselina

Jakost kiselina opada sljedećim redoslijedom:

HCOOH → CH3COOH → C2H6COOH → …

1. Reakcije neutralizacije

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n2O

2. Reakcije s bazičnim oksidima

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Reakcije s metalima

2CH3CH2COON + 2Na → 2CH3CH2COONa + H2

4. Reakcije sa solima slabijih kiselina (uključujući karbonate i bikarbonate)

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2 + H2O

2NSOON + Mg(HCO3)2 → (NSOO)2Mg + 2SO2 + 2N2O

(HCOOH + HCO3- → HCOO- + CO2 +H2O)

5. Reakcije s amonijakom

CH3COON + NH3 → CH3COONH4

II. Supstitucija -OH skupine

1. Interakcija s alkoholima (reakcije esterifikacije)

2. Interakcija s NH3 pri zagrijavanju (nastaju amidi kiselina)

Amidi kiselina hidroliziraju u kiseline:

ili njihove soli:

3. Stvaranje kiselih halogenida

Oni su najvažniji. Reagensi za kloriranje - PCl3, PCl5, tionil klorid SOCl2.

4. Stvaranje kiselinskih anhidrida (intermolekulska dehidracija)

Anhidridi kiselina također nastaju reakcijom kiselinskih klorida s bezvodnim solima karboksilnih kiselina; u ovom slučaju moguće je dobiti miješane anhidride različitih kiselina; Na primjer:

Značajke strukture i svojstava mravlje kiseline

Struktura molekule

Molekula mravlje kiseline, za razliku od drugih karboksilnih kiselina, sadrži u svojoj strukturi

Kemijska svojstva

Mravlja kiselina prolazi kroz reakcije karakteristične i za kiseline i za aldehide. Pokazujući svojstva aldehida, lako se oksidira u ugljičnu kiselinu:

Konkretno, HCOOH se oksidira otopinom amonijaka Ag2O i bakrovim (II) hidroksidom Cu(OH)2, tj. daje kvalitativne reakcije na aldehidnu skupinu:

Zagrijavanjem s koncentriranom H2SO4 mravlja kiselina se raspada na ugljikov monoksid (II) i vodu:

Mravlja kiselina je primjetno jača od drugih alifatskih kiselina jer je karboksilna skupina u njoj vezana na atom vodika, a ne na alkilni radikal koji donira elektron.

Metode dobivanja zasićenih monokarboksilnih kiselina

1. Oksidacija alkohola i aldehida

Opća shema oksidacije alkohola i aldehida:

Kao oksidansi se koriste KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 i drugi reagensi.

Na primjer:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Hidroliza estera

3. Oksidativno cijepanje dvostrukih i trostrukih veza u alkenima i alkinima

Metode dobivanja HCOOH (specifične)

1. Reakcija ugljikovog monoksida (II) s natrijevim hidroksidom

CO + NaOH → HCOONa natrijev format

2HCOONa + H2SO4 → 2NSOON + Na2SO4

2. Dekarboksilacija oksalne kiseline

Metode za proizvodnju CH3COOH (specifične)

1. Katalitička oksidacija butana

2. Sinteza iz acetilena

3. Katalitička karbonilacija metanola

4. Octeno-kisela fermentacija etanola

Tako se dobiva jestiva octena kiselina.

Dobivanje viših karboksilnih kiselina

Hidroliza prirodnih masti

Nezasićene monokarboksilne kiseline

Najvažniji predstavnici

Opća formula alkenskih kiselina:

CH2=CH-COOH propenska (akrilna) kiselina

Više nezasićene kiseline

Radikali ovih kiselina ulaze u sastav biljnih ulja.

C17H33COOH - oleinska kiselina ili cis-oktadien-9-oična kiselina

Trans izomer oleinske kiseline naziva se elaidinska kiselina.

C17H31COOH - linolna kiselina, ili cis, cis-oktadien-9,12-oična kiselina

C17H29COOH - linolenska kiselina, ili cis, cis, cis-oktadekatrien-9,12,15-oična kiselina

Uz opća svojstva karboksilnih kiselina, nezasićene kiseline karakteriziraju reakcije adicije na višestrukim vezama u radikalu ugljikovodika. Dakle, nezasićene kiseline, poput alkena, hidrogeniraju se i obezbojavaju bromnu vodu, na primjer:

Odabrani predstavnici dikarboksilnih kiselina

Zasićene dikarboksilne kiseline HOOC-R-COOH

HOOC-CH2-COOH propandioična (malonska) kiselina, (soli i esteri - malonati)

HOOC-(CH2)2-COOH butadioična (jantarna) kiselina, (soli i esteri - sukcinati)

HOOC-(CH2)3-COOH pentadioična (glutarna) kiselina, (soli i esteri - glutorati)

HOOC-(CH2)4-COOH heksadioična (adipinska) kiselina, (soli i esteri - adipati)

Značajke kemijskih svojstava

Dikarboksilne kiseline su u mnogočemu slične monokarboksilnim kiselinama, ali su jače. Na primjer, oksalna kiselina je gotovo 200 puta jača od octene kiseline.

Dikarboksilne kiseline se ponašaju kao dibazične kiseline i tvore dva niza soli - kisele i neutralne:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Zagrijavanjem se oksalna i malonska kiselina lako dekarboksiliraju:

Amidi R-CONH2– derivati ​​karboksilnih kiselina u kojima je hidroksilna skupina -OH zamijenjena amino skupinom -NH2. Naslovi grade se od riječi amid plus naziv odgovarajuće kiseline.

Nitrili karboksilnih kiselina

Primjer: amid octene kiseline CH 3 -CONH 2 (acetamid).

Amidi se dobivaju reakcijom kiselina s amonijakom kada se zagrijava za razgradnju nastale amonijeve soli:

Vodene otopine amida daju neutralna reakcija na lakmus, što odražava nedostatak bazičnosti (sposobnost dodavanja H +) atomu dušika povezanom sa skupinom koja privlači elektrone C=O.

Amidi hidroliziraju u prisutnosti kiselina(ili baze) da se dobije odgovarajuća karboksilna kiselina (ili njezina sol):

Urea- konačni proizvod metabolizma dušika u tijelu ljudi i životinja, nastaje tijekom razgradnje proteina i izlučuje se zajedno s urinom.

Polimerni amidi, koji uključuju proteine, igraju važnu ulogu u prirodi. Proteinske molekule građene su od α-aminokiselinskih ostataka uz sudjelovanje amidnih skupina - peptidne veze -CO-NH- prema shemi:

Nitrili R-C-=N – organski spojevi u kojima je ugljikovodični radikal povezan s –C-=N (cijan) skupinom, formalno su C-supstituirani derivati ​​cijanovodične kiseline HC≡N. Nitrili se obično smatraju derivatima odgovarajućih kiselina (CH 3 -CN - nitril octene kiseline (acetonitril)). Nomenklatura: kao derivati ​​odgovarajućih karboksilnih kiselina, na primjer, CH3C≡N - acetonitril (nitril octene kiseline), C6H5CN - benzonitril (nitril benzojeve kiseline). Sustavna nomenklatura koristi sufiks karbonitril za imenovanje nitrila, kao što je pirol-3-karbonitril.

Glavni metoda za proizvodnju nitrila je dehidracija amida na kiselim katalizatorima u prisutnosti reagensa za uklanjanje vode:

Hidroliza nitrila karboksilne kiseline se dobivaju:

Kod redukcije nitrila Primarni amini nastaju:

Datum objave: 2015-03-29; Očitano: 2068 | Kršenje autorskih prava stranice

studopedia.org - Studopedia.Org - 2014-2018 (0,001 s)…

1. Anhidridi karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina su proizvodi eliminacije molekule vode iz dvije molekule kiseline.

1.1. Metode dobivanja anhidrida karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina, kao što smo upravo vidjeli (3.1), mogu se pripraviti iz kiselinskih klorida i soli karboksilnih kiselina. Osim toga, mogu se dobiti iz acil klorida i karboksilnih kiselina u prisutnosti piridina:

acil klorid kiselina piridin anhidrid piridinijev klorid

Anhidridi mnogih karboksilnih kiselina nastaju zagrijavanjem odgovarajućih karboksilnih kiselina, a često se koriste sredstva za uklanjanje vode. Tako se anhidrid octene kiseline dobiva zagrijavanjem octene kiseline s koncentriranom sumpornom kiselinom:

(28)

anhidrid octene kiseline

Jeftini anhidrid octene kiseline ponekad se koristi kao sredstvo za dehidraciju:

Vježba 19. Anhidrid benzojeve kiseline može se pripraviti dodavanjem jednog molskog ekvivalenta vode u dva molna ekvivalenta benzoil klorida. Napiši ovu reakciju.

Ciklički anhidridi dikarboksilnih kiselina često nastaju njihovim jednostavnim zagrijavanjem:

(31)

jantarna kiselina succinic anhidrid

Industrijska metoda za proizvodnju anhidrida maleinske kiseline je oksidacija benzena ili 2-butena zrakom:

(32)

Anhidrid ftalne kiseline proizvodi se industrijski oksidacijom naftalena ili o-ksilena:

(33)

Anhidrid octene kiseline proizvodi se industrijski oksidacijom acetaldehida s atmosferskim kisikom u prisutnosti bakreno-kobaltnog katalizatora:

Vježba 20. Maleinska kiselina se pretvara u anhidrid maleinske kiseline na 200 o C. Za dobivanje anhidrida maleinske kiseline iz fumarne kiseline potrebna je znatno viša temperatura. Što ovo objašnjava? Napiši odgovarajuće reakcije.

Vježba 21. Napišite reakcije anhidrida propionske kiseline s (a) vodom, (b) etanolom, (c) amonijakom, (d) etilaminom i opišite njihov mehanizam.

Vježba 22. Koje su tehničke metode za dobivanje anhidrida octene kiseline? Koje su njegove industrijske primjene?

Vježba 23. Dovršite reakcije

1.2. Reakcije anhidrida karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina podliježu istim reakcijama kao i kiselinski kloridi:

(35)

metil acetat

(M 6)

(37)

acetamid

Spojevi koji sadrže acetilne skupine najčešće se pripremaju iz anhidrida octene kiseline: on je jeftin, lako dostupan, nije jako hlapljiv i ne emitira korozivni HCl.

(38)

acetanhidrid nilin acetanilid

(M 7)

Vježba 24. Napišite reakcije acetanhidrida (a) s anilinom i (b) salicilnom kiselinom i opišite njihov mehanizam.

Formalno, keteni se mogu smatrati unutarnjim anhidridima monokarboksilnih kiselina RCH=C=O. Najjednostavniji keten CH 2 =C=O jednostavno se naziva keten.

Keten se dobiva visokotemperaturnom dehidracijom kiselina

(39)

ili piroliza acetona

Keten se podvrgava reakcijama adicije da bi se formirali isti proizvodi koji se mogu dobiti iz acetan hidrida i acetil klorida:

npr. 25. Napiši reakcije ketena s (a) vodom, (b) 1-propanolom, (c) fenolom, (d) metilaminom, (e) anilinom.

Keten se lako dimerizira u diketen:

Diketen prolazi reakcije adicije prema sljedećoj shemi:

acetoocteni ester

npr. 26. Napiši reakcije diketena s (a) vodom, (b) matanolom, (c) amonijakom, (d) anilinom.

3. Nitrili

Nitrili se nazivaju na različite načine:

CH3CN CH2=CHCN PhCN NC(CH2)4CN

ethanenitrile propenenitrile benzencarbonitrile adiponitrile

(acetonitril) (akrilonitril) (benzonitril)

3.1. Metode dobivanja nitrila

3.1.1. Dobivanje nitrila dehidratacijom amida

Dehidracija amida, o kojoj smo govorili u prethodnom odjeljku, može poslužiti kao posljednja faza u lancu transformacije karboksilne kiseline u nitril ove kiseline:

Sve ove reakcije često se kombiniraju u jednom procesu, prolazeći smjesu karboksilne kiseline i amonijaka kroz aluminijev oksid na 500 o C:

Vježba 46. Napišite reakciju industrijske metode dobivanja adiponitrila iz adipinske kiseline.

3.1.2. Dobivanje nitrila oksidativnom amonolizom ugljikovodika

Proučavajući oksidaciju ugljikovodika, vidjeli smo da se cijanovodična kiselina (nitril mravlje kiseline) i nitrili drugih kiselina dobivaju oksidativnom amonolizom odgovarajućih ugljikovodika prema shemi:

Vježba 47. Napiši reakcije dobivanja (a) akrilonitrila, (b) benzonitrila, (c) acetonitrila i (d) nitrila tereftalne kiseline oksidativnom amonolizom odgovarajućih ugljikovodika.

3.1.3. Dobivanje nitrila Kolbeovom reakcijom

Kada halougljikovodici reagiraju s kalijevim cijanidom u vodenom etanolu koristeći S N 2 mehanizam, nastaju nitrili:

Budući da je cijanidni anion ambijentalni ion, izonitrili nastaju kao nusprodukt, koji se uklanja mućkanjem reakcijske smjese s razrijeđenom klorovodičnom kiselinom.

Vježba 48. Napišite reakcije za dobivanje odgovarajućih halougljikovodika (a) propionitrila iz etilena, (b) butironitrila iz propilena, (c) dinitrila jantarne kiseline iz etilena, (d) nitrila vinil octene kiseline iz propilena, (e) nitrila feniloctene kiseline iz toluena, (f) dinitril adipinske kiseline iz acetilena.

Vježba 49. Dovršite reakcije:

(a)(b)

3.2. Reakcije nitrila

3.2.1. Hidrogenacija nitrila

Nitrili se lako hidrogeniraju u amine. Hidrogeniranje se provodi ili vodikom u trenutku odvajanja (C 2 H 5 OH + Na) ili katalitički:

Vježba 50. Napišite reakcije hidrogenacije (a) propionitrila, (b) butironitrila, (c) dinitrila jantarne kiseline, (d) nitrila vinioctene kiseline, (e) nitrila feniloctene kiseline, (f) dinitrila adipinske kiseline.

3.2.2. Hidroliza nitrila

Nitrili, dobiveni iz metalnih alkil halogenida i cijanida nukleofilnom supstitucijom, dobri su početni proizvodi za pripravu karboksilnih kiselina. Da bi to učinili, podvrgavaju se hidrolizi u prisutnosti kiselina ili baza:

Vježba 51. Koje kiseline nastaju tijekom hidrolize sljedećih nitrila:

(a) propionitril, (b) butironitril, (c) dinitril jantarne kiseline, (d) nitril vinioctene kiseline, (e) nitril feniloctene kiseline, (f) dinitril adipinske kiseline.

Prema ovoj shemi, feniloctena kiselina se dobiva iz dostupnog benzil klorida:

(87)

Vježba 52. Predložite shemu za dobivanje feniloctene kiseline polazeći od toluena. Opišite mehanizme odgovarajućih reakcija.

Malonska kiselina se uglavnom dobiva iz klorooctene kiseline prema sljedećoj shemi:

Vježba 53. Na temelju etilena i drugih potrebnih reagensa predložiti shemu za proizvodnju butandioične (jantarne) kiseline.

Vježba 54. Koristeći odgovarajuće halogenougljikovodike i nitrile, predložite sheme za dobivanje sljedećih kiselina: (a) propionske kiseline iz etilena, (b) maslačne kiseline iz propilena, (c) jantarne kiseline iz etilena, (d) vinil octene kiseline iz propilena, (e) feniloctena kiselina iz toluena, (e) adipinska kiselina iz acetilena.

Od dostupnih cijanohidrina dobivaju se a-hidroksi kiseline:

(89)

Vježba 55. Na temelju odgovarajućih aldehida i ketona te drugih potrebnih reagensa predložiti sheme za pripravu (a) 2-hidroksipropionske kiseline i

(b) 2-metil-2-hidroksipropionska kiselina.

3.3. Alkoholiza nitrila

Nitrili reagiraju s klorovodikom u iminokloride:

(90)

iminoklorid

Djelovanjem klorovodika u alkoholu na nitrile nastaju hidrokloridi imino estera čijom daljnjom hidrolizom nastaju esteri:

Metil metakrilat se industrijski dobiva iz acetona putem cijanohidrina:

aceton aceton cijanohidrin metil metakrilat

Polimer metil metakrilata - polimetil metakrilat se koristi u proizvodnji sigurnosnog stakla (pleksiglasa).

npr. 56. Koji produkt nastaje kao rezultat uzastopnog djelovanja kalijevog cijanida, etanola u prisutnosti klorovodika i na kraju vode na benzil klorid? Napiši odgovarajuće reakcije.

npr. 57. Koji produkt nastaje kao rezultat sekvencijalnog djelovanja cijanovodične kiseline na acetaldehid, a potom metanol u prisutnosti sumporne kiseline? Napiši odgovarajuće reakcije.

4. Cijanamid

Od velike praktične važnosti je amid cijanovodične kiseline - cijanamid. U industriji se proizvodi iz kalcijevog karbida i dušika na 1000-1100 o C ili na 650-800 o C uz prisutnost približno 10% kalcijevog klorida.

kalcijev cijanamid

Dobivena mješavina kalcijevog cijanamida i čađe izravno se koristi kao gnojivo. Kada se kalcijev cijanamid tretira sumpornom kiselinom, dobiva se cijanamid:

U čvrstom stanju iu otopinama cijanamid je u ravnoteži s karbodiimidom:

cijanamid karbodiimid

Urea se dobiva djelomičnom hidrolizom cijanamida:

(94)

Kada vodikov sulfid reagira s cijanamidom, nastaje tiourea:

(95)

tiourea

Njegova interakcija s amonijakom dovodi do stvaranja gvanidina:

(96)

gvanidin

Zagrijavanjem cijanamid prelazi u melamin.

1. Hidroliza (kisela i alkalna)

Odvija se u najtežim uvjetima, a za razliku od svih derivata kiselina u jednom ili dva stupnja, međuspojevi su amidi. Uz ekvimolarni omjer nitrila i vode, reakcija se može zaustaviti u fazi stvaranja amida. Tipično, reakcija se provodi s viškom vode kako bi se proizvele karboksilne kiseline (kisela hidroliza) ili njihove soli (alkalna hidroliza) i amonijak.

a) kiselinska hidroliza

b) alkalna hidroliza

2. Alkoholiza nitrila – sinteza estera. Reakcija se odvija u dvije faze stvaranjem nestabilnih imino estera, čija hidroliza dovodi do estera

3. Redukcija nitrila - sinteza primarnih amina

Pitanja za ispit iz poglavlja “MONOBAZIČNE KARBOKSILNE KISELINE I NJIHOVI FUNKCIONALNI DERIVATI”

• 1. Napišite strukturne formule kiselina: a) propionske; b) ulje; c) -metilmaslačna; d) valerijana; d) najlon. Imenujte ih prema međunarodnoj nomenklaturi.
• 2. Navedite strukturne formule kiselina: a) dimetilpropanske; b) 3-metilbutan; c) 4-metil-2-etilpentan; d) 2,2,3-trimetilbutan; e) 3,5-dimetil-4-etilheksan. Dajte ovim spojevima različita imena.
• 3. Kakvu strukturu imaju sljedeće kiseline: a) akrilna; b) kroton; c) vinil acetat? Imenujte ih prema međunarodnoj nomenklaturi. Za koju kiselinu je moguća cis- i trans-izomerija?
• 4. Koja se skupina atoma naziva kiselinski ostatak ili acil? Navedite acile koji odgovaraju sljedećim kiselinama: a) mravljoj; b) ocat; c) propionska kiselina; d) ulje. Imenujte ih.
• 5. Objasnite zašto: a) octena kiselina vrije na višoj temperaturi od etilnog alkohola (t.k. 118C, odnosno 78C); b) niže kiseline su dobro topljive u vodi; c) talište oksalne kiseline znatno je više od tališta octene kiseline (t.t. 189°C, odnosno 16,5°C); d) dikarboksilne kiseline nemaju neugodan miris karakterističan za monokarboksilne kiseline niske molekulske mase.
• 6. Pomoću induktivnih i mezomernih učinaka objasnite djelovanje karboksilne skupine na ugljikovodični ostatak u kiselinama: a) propionskoj; b) akril; c) vinil octena kiselina. Označite najaktivnije atome vodika u radikalu, označite raspodjelu gustoće elektrona frakcijskim nabojem.
• 7. Objasnite promjene u kiselosti u nizu ispod:

• 8. Koja je kiselina u svakom paru jača i zašto: a) mravlja i octena; b) octene i trimetiloctene; c) -kloro-ulje i -kloro-ulje; d) propionske i akrilne.
• 9. Napišite jednadžbe reakcija propionske kiseline s navedenim reagensima: a) Zn; b) NaOH; c) NaHCO3; d) NH4OH; e) Ca(OH)2. Koje se svojstvo propionske kiseline očituje u ovim reakcijama? Imenuj dobivene spojeve. Koje se od ovih reakcija koriste za kvalitativno određivanje karboksilnih skupina u organskim spojevima?

• 10. Napišite shemu esterifikacije propionske kiseline metilnim alkoholom u prisutnosti sumporne kiseline. Donesite mehanizam.
• 11. Navedite sheme kisele i alkalne hidrolize etil propionata. Objasnite zašto lužine kataliziraju samo hidrolizu estera, ali ne i njihovo stvaranje.
• 12. Napiši sheme reakcija:

Imenujte proizvode. Što se događa ako na nastale spojeve djelujete etilnim alkoholom ili dimetilaminom? Navedite jednadžbe za posljednje reakcije, razmotrite mehanizam jedne od njih.

13. Napišite shemu i mehanizam reakcije natrijeva acetata s acetil kloridom, propionil kloridom. Što se događa kada se anhidrid octene kiseline zagrijava s propilnim alkoholom? Dajte dijagram i mehanizam te transformacije.

14. Navedite spojeve koji su produkti sljedećih reakcija:

Usporedite osnovna svojstva proizvoda s izvornim aminima.

• 15. Koji se kemijski proces naziva acilacija? Navedite primjere reakcija N- i O-acilacije. Usporedi acilirajuću sposobnost sljedećih spojeva: a) CH3CH2COOH; b) CH3CH2COCl; c) CH3CH2COOCH3; d) (CH3CH2CO)20; e) CH3CH2CONH2. Koji su funkcionalni derivati ​​kiselina najjači acilirajući reagensi?
• 16. Napišite shemu hidrolize derivata maslačne kiseline: a) kiselinskog klorida; b) anhidrid; c) ester; d) amid. Objasnite katalitičko djelovanje kiselina i baza u tom procesu.
• 17. Koji spojevi nastaju djelovanjem sljedećih reagensa na etil acetat: a) H2O (H+); b) H2O (NaOH); c) CH3OH (H+); d) CH3CH2CH2OH (kat. RO); e) NN3, t; e) LiAlH4 (eter), zatim H2O? Navedite potpune jednadžbe reakcija.
• 18. Usporedite bazična i kisela svojstva spojeva: a) etilamina; b) acetamid; c) N,N-dimetilacetamid. Dajte objašnjenje svih razlika. Napiši reakcije ovih spojeva s HCl u eteru i NaNH2 u NH3, ako postoji međudjelovanje.
• 19. Navedite spojeve koji nastaju iz amida maslačne kiseline sa sljedećim reagensima: a) H2O (H+); b) Br2+KOH; c) LiAlH4 (eter), zatim H2O; d) P2O5, t; e) HNO2 (H2O).
• 20. Napišite sheme interakcije nitrila izomaslačne kiseline s navedenim reagensima: a) H2O, H+, t; b) CH3CH2MgBr, zatim H2O; c) LiAlH4. Imenuj produkte reakcije.
• 21. Napiši reakcije akrilne kiseline sa sljedećim spojevima: a) Na2SO3; b) CH3CH2OH (H+); c) SOCl2; d) HBr; e) Br2. Navedite mehanizam reakcije s HBr.
• 22. Za svaki par spojeva navedite kemijsku reakciju koja vam omogućuje razlikovanje ovih spojeva: a) HCOOH i CH3COOH; b) CH3COOH i CH3COOC2H5; c) CH3CH2COOH i CH2=CHCOOH; d) CH2=CHCOOH i HC=CCOOH; e) CH3CON(CH3)2 i (CH3CH2)3N; f) CH3CONH2 i CH3COONH4.

23. Napišite jednadžbe reakcija. Imenujte početnu i završnu vezu:

24. Navedite kiseline koje su produkti sljedećih reakcija:

• 25. Navedite sheme dobivanja izomaslačne kiseline iz odgovarajućih spojeva navedenim metodama: a) oksidacijom alkohola; b) hidroliza nitrila; c) Grignardova reakcija; d) alkilacija malonskog estera.
• 26. Dobijte propionsku kiselinu iz sljedećih spojeva: a) propanol-1; b) propen; c) etil bromid.
• 27. Napiši sheme dobivanja njezinih derivata iz propionske kiseline: a) natrijeve soli; b) kalcijeve soli; c) kiselinski klorid; d) amid; e) nitril; f) anhidrid; g) etil eter.
• 28. Imenujte spojeve i navedite sheme njihove sinteze iz odgovarajućih kiselina: a) CH3CH2COOCH3; b) (CH3)2CHSONN2; c) CH3CH2CH2CN.

29. Ispunite transformacijske dijagrame. Navedite sve dobivene spojeve:

Nitrilne rukavice. Odakle je došao nitril, što je to i kako ga pravilno koristiti?

Dakle, prema kemiji, nitrili su organski spojevi koji su supstituirani derivati ​​cijanovodične kiseline. Također se često smatraju derivatima karboksilne kiseline.

Nitril je sintetička guma stvorena kopolimerizacijom butadiena i akrilonitrila, upareni da tvore nitrilni elastomer.

Njegov izgled rezultat je dugih istraživanja i eksperimenata znanstvenika diljem svijeta. Prvi koji je dobio tvar sličnu gumi obradom izoprena klorovodičnom kiselinom bio je francuski kemičar Gustave Bouchard. Učinio je to 1879.

Zatim je 1901. u Njemačkoj proizvedeno oko 3000 tona dimetil kaučuka u industrijskim razmjerima, ali nikada nije bio široko korišten.

Međutim, 1932. godine sovjetski znanstvenik Lebedev S.V. dobio potporu za razvoj industrijske sintetičke gume, zahvaljujući strpljenju i nevjerojatnoj strasti prema znanosti. Zajedno sa svojim suradnicima, izvan radnog vremena i vikendom, Lebedev je uspio razviti vrlo jeftinu metodu za proizvodnju sintetičke gume iz etanola u kratkom vremenskom razdoblju. Ova su istraživanja postala polazište za proizvodnju nitrila.

Nitril, u obliku u kojem smo ga navikli vidjeti na rukavicama, razlikuje se od prirodnog lateksa koji se nanosi na rukavice obložene lateksom po povećanim mehaničkim svojstvima, barijernoj zaštiti i zaštiti od agresivnih kemijskih tekućina.

Nitrilne rukavice imaju povećanu čvrstoću na probijanje, rez i vlačnu čvrstoću. Nevjerojatno, elastičnost nitrila može doseći 500%! A nitrilne rukavice puno je teže probušiti ili rezati nego rukavice obložene lateksom.

Danas se proizvodi veliki izbor nitrila. Klasificiraju se prema nazivu monomera koji se koriste za njihovu proizvodnju. Najviše se koriste butadien, izopren, akrilonitril i drugi.

U području primjene nitrili se dijele na skupine opće namjene (široki asortiman proizvoda s osnovnim svojstvima elastične gume pri normalnim temperaturama) i posebne namjene (svojstva gume pri ekstremnim temperaturama i agresivnim sredinama, drugim riječima, elastičnost se mora održati pod određenim specifičnim uvjetima).

Zahvaljujući Zbog svoje visoke otpornosti na naftne derivate, ulja i druga agresivna okruženja, nitrili se naširoko koriste za proizvodnju raznih gumenih proizvoda otpornih na ulje i benzin - crijeva, prstenova, manžeta, brtvila, radnih rukavica, uljnih brtvi, izolacijskih i električnih vodljive gume, pete i potplati cipela, ljepila i tvrda guma, zaštitni premazi.

Ne zaboravite da su nitrili produkt kemijskih reakcija i imaju različita ograničenja u upotrebi. Akrilonitril, koji se koristi u proizvodnji nitrilnih rukavica, možda je iznimka od pravila. Ne predstavlja nikakvu prijetnju ljudskom tijelu, a njegova glavna prednost, za razliku od lateksa, je što je hipoalergen. Stoga se njegova uporaba preporuča osobama s alergijskim reakcijama na lateks.

Tvrtka Rabochiy Stil, nakon usvajanja istraživačkog i proizvodnog iskustva, postigla je dobre rezultate u korištenju nitrila. Naše