Ce diagramme est présenté sur la Fig. 6.5. Les zones du diagramme de phases limitées par les courbes correspondent aux conditions (températures et pressions) dans lesquelles une seule phase de la substance est stable. Par exemple, à toutes valeurs de température et de pression qui correspondent aux points du diagramme limités par les courbes VT et TC, l'eau existe à l'état liquide. À n'importe quelle température et pression correspondant aux points du diagramme situés sous les courbes AT et TC, l'eau existe à l'état de vapeur.

Les courbes du diagramme de phase correspondent aux conditions dans lesquelles deux phases quelconques sont en équilibre l'une avec l'autre. Par exemple, aux températures et pressions correspondant aux points de la courbe TC, l'eau et sa vapeur sont en équilibre. Il s'agit de la courbe de pression de vapeur d'eau (voir Fig. 3.13). Au point X de cette courbe, l'eau liquide et la vapeur sont en équilibre à une température de 373 K (100 °C) et une pression de 1 atm (101,325 kPa) ; le point X représente le point d'ébullition de l'eau à une pression de 1 atm.

La courbe AT est la courbe de pression de vapeur de la glace ; une telle courbe est généralement appelée courbe de sublimation.

La courbe BT est une courbe de fusion. Il montre comment la pression affecte le point de fusion de la glace : si la pression augmente, le point de fusion diminue légèrement. Une telle dépendance de la température de fusion à la pression est rare. Typiquement, une augmentation de pression favorise la formation d'un solide, comme nous le verrons dans l'exemple du diagramme de phases du dioxyde de carbone considéré ci-dessous. Dans le cas de l’eau, une augmentation de la pression entraîne la destruction des liaisons hydrogène qui, dans un cristal de glace, lient les molécules d’eau entre elles, les amenant à former une structure volumineuse. Par conséquent

Riz. 6.5. Diagramme de phases de l'eau.

Lorsque les liaisons hydrogène sont détruites, une phase liquide plus dense se forme (voir section 2.2).

Au point Y de la courbe VT, la glace est en équilibre avec l'eau à une température de 273 K (0 °C) et une pression de 1 atm. Il représente le point de congélation de l'eau à une pression de 1 atm.

La courbe ST indique la pression de vapeur de l'eau à des températures inférieures à son point de congélation. Puisque l’eau n’existe normalement pas sous forme liquide à des températures inférieures à son point de congélation, chaque point de cette courbe correspond à de l’eau dans un état métastable. Cela signifie qu'à la température et à la pression appropriées, l'eau n'est pas dans son état le plus stable (stable). Le phénomène qui correspond à l'existence de l'eau dans un état métastable, décrit par les points de cette courbe, est appelé surfusion.

Il y a deux points sur le diagramme de phases qui présentent un intérêt particulier. Tout d’abord, on remarque que la courbe de pression de vapeur de l’eau se termine au point C. C’est ce qu’on appelle le point critique de l’eau. À des températures et des pressions supérieures à ce point, la vapeur d'eau ne peut pas être transformée en eau liquide par une augmentation de pression (voir également la section 3.1). En d’autres termes, au-delà de ce point, les formes vapeur et liquide de l’eau ne sont plus distinguables. La température critique de l'eau est de 647 K et la pression critique est de 220 ATM.

Le point T du diagramme de phases est appelé point triple. À ce stade, la glace, l’eau liquide et la vapeur d’eau sont en équilibre les unes avec les autres. Ce point correspond à une température de 273,16 K et une pression d'atm. Ce n'est qu'aux valeurs spécifiées de température et de pression que les trois phases de l'eau peuvent exister ensemble, étant en équilibre les unes avec les autres.

Le givre peut se former de deux manières : à partir de la rosée ou directement à partir de l'air humide.

Formation de givre due à la rosée. La rosée est de l'eau formée lorsque l'air humide se refroidit lorsque sa température baisse, traversant (à pression atmosphérique) la courbe TC de la Fig. 6.5. Le givre se forme à la suite du gel de la rosée lorsque la température baisse suffisamment pour franchir la courbe BT.

Formation de givre directement à partir de l'air humide. Le givre se forme à partir de la rosée uniquement si la pression de vapeur de l'eau dépasse la pression du point triple T, c'est-à-dire plus de distributeurs automatiques. Si la pression de vapeur d'eau est inférieure à cette valeur, du givre se forme directement à partir de l'air humide, sans formation préalable de rosée. Dans ce cas, il apparaît lorsque la température décroissante croise la courbe de la Fig. 6.5. Dans ces conditions, du gel sec se forme.

À k n= 1 l'équation de la règle de phase prendra la forme :

C = 3 - F,

S'il y a 1 phase en équilibre, alors C = 2, ils disent que le système bivariant;

2 phases C = 1, système monovariant;

3 phases C = 0, système invariant.

Un diagramme exprimant la dépendance de l'état d'un système aux conditions extérieures ou à la composition du système est appelé diagramme de phase. La relation entre la pression ( R.), température ( T) et le volume ( V) les phases peuvent être représentées par un diagramme de phases tridimensionnel. Chaque point (appelé point figuré) sur un tel diagramme représente un état d'équilibre. Il est généralement plus pratique de travailler avec des sections de ce diagramme à l'aide d'un plan p-T(à V = const) ou avion p-V(à T = const). Examinons plus en détail le cas d'une section par un plan p-T(à V=const).

Considérons, à titre d'exemple, le diagramme de phases d'un système à un composant – l'eau (Fig. 8).

Diagramme de phases de l'eau

Diagramme de phase de l'eau en coordonnées p-T est présenté sur la figure 8. Il est composé de 3 champs de phase- des zones de divers ( r, T)-valeurs auxquelles l'eau existe sous la forme d'une certaine phase - glace, eau liquide ou vapeur (indiquées sur la figure 8 par les lettres L, F et P, respectivement). Pour ces régions monophasées, le nombre de degrés de liberté est de deux, l'équilibre est bivariant ( C = 3 - 1 = 2). Cela signifie que pour décrire le système, il faut deux variables indépendantes - température et pression. Ces variables peuvent changer indépendamment dans ces domaines et il n’y aura aucun changement dans le type ou le nombre de phases.

Les champs de phase sont séparés par 3 courbes limites.

Courbe AB - courbe d'évaporation, exprime une dépendance pression de vapeur de l'eau liquide à partir de la température(ou, à l'inverse, représente la dépendance du point d'ébullition de l'eau à la pression). En d'autres termes, cette ligne répond biphasééquilibre eau-vapeur liquide, et le nombre de degrés de liberté calculé par la règle des phases est C = 3 - 2 = 1. Un tel équilibre monovariant. Cela signifie que pour une description complète du système, il suffit de déterminer uniquement une variable- soit la température, soit la pression. La deuxième variable est dépendante, elle est déterminée par la forme de la courbe AB . Ainsi, pour une température donnée il n’y a qu’une seule pression d’équilibre ou pour une pression de vapeur donnée il n’y a qu’une seule température d’équilibre.

Aux pressions et températures correspondant aux points situés en dessous de la ligne AB, le liquide s’évapore complètement et cette région est la région de la vapeur.

Aux pressions et températures correspondant aux points situés au-dessus de la ligne AB, la vapeur est complètement condensée en liquide ( C = 2). La limite supérieure de la courbe d'évaporation AB se situe au point B, appelé point critique(pour eau 374 o C et 218 atm). Au-dessus de cette température, les phases liquide et vapeur deviennent indiscernables (la limite claire entre phase liquide et vapeur disparaît), donc Ф=1.

Ligne CA- cecourbe de sublimation de glace(parfois appelée ligne de sublimation), reflétant la dépendance pression de vapeur d'eau au-dessus de la glace et température. Cette ligne correspond monovariantéquilibre glace-vapeur ( C=1). Au-dessus de la ligne AC se trouve la zone de glace, en dessous se trouve la zone de vapeur.

Doubler AD - courbe de fusion, exprime une dépendance température de fonte des glaces en fonction de la pression et correspond monovariantéquilibre glace-eau liquide. Pour la plupart des substances, la ligne AD s'écarte de la verticale vers la droite, mais le comportement de l'eau est anormal : l'eau liquide prend moins de volume que la glace. D'après le principe de Le Chatelier, on peut prédire qu'une augmentation de la pression provoquera un déplacement de l'équilibre vers la formation d'un liquide, c'est-à-dire le point de congélation diminuera.

Figure 8. Diagramme de phases de l'eau

Des études réalisées par Bridgman pour déterminer la courbe de fonte de la glace à haute pression ont montré qu'il existe sept modifications cristallines différentes de la glace, dont chacun, à l'exception du premier, plus dense que l'eau. Ainsi, la limite supérieure de la ligne AD est le point D, où la glace I (glace ordinaire), la glace III et l'eau liquide sont en équilibre. Ce point est situé à -22 0 C et 2450 atm.

Triple point d'eau(un point reflétant l'équilibre de trois phases - liquide, glace et vapeur) en l'absence d'air est à 0,0100 o C et 4,58 mm Hg. Nombre de degrés de liberté AVEC=3-3=0 et un tel équilibre est appelé invariant. Lorsqu'un paramètre change, le système cesse d'être triphasé.

En présence d'air, les trois phases sont en équilibre à 760 mmHg. et à 0 o C. Une diminution de la température du point triple dans l'air est causée par les raisons suivantes :

1. solubilité des composants gazeux de l'air dans l'eau liquide à 1 atm, ce qui entraîne une diminution du point triple de 0,0024 o C ;

2. augmentation de la pression de 4,58 mm Hg. jusqu'à 1 atm, ce qui réduit le point triple de 0,0075 o C supplémentaires.

Ce diagramme est présenté sur la Fig. 6.5. Les zones du diagramme de phases limitées par les courbes correspondent aux conditions (températures et pressions) dans lesquelles une seule phase de la substance est stable. Par exemple, à toutes valeurs de température et de pression qui correspondent aux points du diagramme limités par les courbes VT et TC, l'eau existe à l'état liquide. À n'importe quelle température et pression correspondant aux points du diagramme situés sous les courbes AT et TC, l'eau existe à l'état de vapeur.

Les courbes du diagramme de phase correspondent aux conditions dans lesquelles deux phases quelconques sont en équilibre l'une avec l'autre. Par exemple, aux températures et pressions correspondant aux points de la courbe TC, l'eau et sa vapeur sont en équilibre. Il s'agit de la courbe de pression de vapeur d'eau (voir Fig. 3.13). Au point A" de cette courbe, l'eau liquide et la vapeur sont en équilibre à une température de 373 K (100 0C) et une pression de 1 atm (101,325 kPa) ; le point X représente le point d'ébullition de l'eau à une pression de 1 atm .

La courbe AT est la courbe de pression de vapeur de la glace ; une telle courbe est généralement appelée courbe de sublimation.

La courbe BT est une courbe de fusion. Il montre comment la pression affecte le point de fusion de la glace : si la pression augmente, le point de fusion diminue légèrement. Une telle dépendance de la température de fusion à la pression est rare. Typiquement, une augmentation de pression favorise la formation d'un solide, comme nous le verrons dans l'exemple du diagramme de phases du dioxyde de carbone considéré ci-dessous. Dans le cas de l’eau, une augmentation de la pression entraîne la destruction des liaisons hydrogène qui, dans un cristal de glace, lient les molécules d’eau entre elles, les amenant à former une structure volumineuse. À la suite de la destruction des liaisons hydrogène, une phase liquide plus dense se forme (voir section 2.2).

Au point Y de la courbe VT, la glace est en équilibre avec l'eau à une température de 273 K (O 0C) et une pression de 1 atm. Il représente le point de congélation de l'eau à une pression de 1 atm.

La courbe ST indique la pression de vapeur de l'eau à des températures inférieures à son point de congélation. Puisque l’eau n’existe normalement pas sous forme liquide à des températures inférieures à son point de congélation, chaque point de cette courbe correspond à de l’eau dans un état métastable. Cela signifie qu'à la température et à la pression appropriées, l'eau n'est pas dans son état le plus stable (stable). Le phénomène qui correspond à l'existence de l'eau dans un état métastable, décrit par les points de cette courbe, est appelé surfusion.

Il y a deux points sur le diagramme de phases qui présentent un intérêt particulier. Tout d’abord, on remarque que la courbe de pression de vapeur de l’eau se termine au point C. C’est ce qu’on appelle le point critique de l’eau. À des températures et des pressions supérieures à ce point, la vapeur d'eau ne peut pas être transformée en eau liquide par une augmentation de pression (voir également la section 3.1). En d’autres termes, au-delà de ce point, les formes vapeur et liquide de l’eau ne sont plus distinguables. La température critique de l'eau est de 647 K et la pression critique est de 220 ATM.

Le point G du diagramme de phases est appelé point triple. À ce stade, la glace, l’eau liquide et la vapeur d’eau sont en équilibre les unes avec les autres. Ce point correspond à une température de 273,16 K et une pression de 6,03 1000 atm. Ce n'est qu'aux valeurs spécifiées de température et de pression que les trois phases de l'eau peuvent exister ensemble, étant en équilibre les unes avec les autres.

III peut se former de deux manières : à partir de la rosée ou directement à partir de l'air humide.

Formation de givre due à la rosée. La rosée est de l'eau formée lorsque l'air humide se refroidit lorsque sa température diminue, traversant (à pression atmosphérique) la courbe TC de la Fig. 6.5. Le givre se forme à la suite du gel de la rosée lorsque la température baisse suffisamment pour franchir la courbe BT.

Formation de givre directement à partir de l'air humide. Le givre se forme à partir de la rosée uniquement si la pression de vapeur de l'eau dépasse la pression du point triple G, c'est-à-dire plus de 6,03-10~3 atm. Si la pression de vapeur d'eau est inférieure à cette valeur, du givre se forme directement à partir de l'air humide, sans formation préalable de rosée. Dans ce cas, il apparaît lorsque la température décroissante croise la courbe AT de la Fig. 6.5. Dans ces conditions, du gel sec se forme.

DIAGRAMME DE PHASE DU DIOXYDE DE CARBONE

Ce diagramme de phases est représenté sur la Fig. 6.6.

Il est similaire au diagramme de phase de l’eau, mais en diffère de deux manières importantes.

Premièrement, le point triple du dioxyde de carbone se situe à une pression bien supérieure à 1 atm, soit 5,11 atm. Par conséquent, à toute pression inférieure à cette valeur, le dioxyde de carbone ne peut pas exister sous forme liquide. Si le dioxyde de carbone solide (neige carbonique) est chauffé à une pression de 1 atm, il se sublime à une température de 159 K (- 78°C). Cela signifie que le dioxyde de carbone solide, dans les conditions spécifiées, passe directement à la phase gazeuse, contournant l'état liquide.

Deuxièmement, la différence avec le diagramme de phases de l’eau est que la courbe VT s’incline vers la droite et non vers la gauche. Les molécules de dioxyde de carbone dans la phase solide sont plus denses que dans la phase liquide. Par conséquent, contrairement à l’eau, le dioxyde de carbone solide a une densité plus élevée que le dioxyde de carbone liquide. Cette caractéristique est typique de la plupart des substances connues. Ainsi, une augmentation de la pression externe favorise la formation de dioxyde de carbone solide. En conséquence, une augmentation de la pression entraîne également une augmentation du point de fusion.

diagramme de phase du soufre

Insecte. 3.2 a déclaré que si un composé peut exister sous plus d’une forme cristalline, alors il est dit qu’il présente un polymorphisme. Si un élément libre (substance simple) peut exister sous plusieurs formes cristallines, alors ce type de polymorphisme est appelé allotropie. Par exemple, le soufre peut exister sous deux formes allotropiques : la forme α, qui a une structure cristalline orthorhombique, et la forme β, qui a une structure cristalline monoclinique.

En figue. La figure 6.7 montre la dépendance en température de l'énergie libre (voir chapitre 5) de deux formes allotropiques du soufre, ainsi que de sa forme liquide. L'énergie libre de toute substance diminue avec l'augmentation de la température. Dans le cas du soufre, l'allotrope α possède l'énergie libre la plus faible à des températures inférieures à 368,5 K et est donc le plus stable à de telles températures. À des températures comprises entre 368,5 P (95,5 0C) et 393 K (120 0C), le p-allotrope est le plus stable. À des températures supérieures< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

Lorsqu'un élément (une substance simple) peut exister sous deux ou plusieurs formes allotropiques, dont chacune est stable dans une certaine gamme de conditions, il est considéré comme énantiotrope. La température à laquelle deux énantiotropes sont en équilibre l'un avec l'autre est appelée transition. température. La température de transition énantiotropique du soufre à une pression de 1 atm est de 368,5 K.

L'effet de la pression sur la température de transition est représenté par la courbe AB dans le diagramme de phase du soufre illustré à la Fig. 6.8. Une augmentation de la pression entraîne une augmentation de la température de transition.

Le soufre a trois points triples : A, B et C. Au point A, par exemple, il y a deux phases solide et vapeur en équilibre. Ces deux phases solides sont bienantiotropes du soufre. Les courbes en pointillés correspondent à des conditions métastables ; Par exemple, la courbe AD est la courbe de pression de vapeur du soufre a à des températures supérieures à sa température de transition.

Énantiotropie d'autres éléments

Le soufre n’est pas le seul élément à présenter une énantiotropie. L’étain, par exemple, possède deux énantiotropes : l’étain gris et l’étain blanc. La température de transition entre eux à une pression de 1 atm est de 286,2 K (13,2 °C).

diagramme de phase du phosphore

Dans les cas où un élément libre (substance simple) existe sous plusieurs formes cristallines, dont une seule est stable, il est considéré comme présentant une monotropie.

Un exemple de substance simple qui présente une monotropie est le phosphore. Insecte. 3.2, il a été indiqué que le phosphore se présente sous trois formes. Le phosphore rouge est un monotrope stable. A pression atmosphérique, cette forme est stable jusqu'à une température de 690 K (Fig. 6.9). Le phosphore blanc et le phosphore noir sont des monotropes métastables (instables). Le phosphore noir ne peut exister qu'à des pressions élevées, qui ne sont pas représentées sur la figure. 6.9. Le point triple du phosphore se situe à une température de 862,5 K (589,5 °C) et une pression de 43,1 atm. À ce stade, le phosphore rouge, le phosphore liquide et la vapeur de phosphore sont en équilibre les uns avec les autres.

5. Transformations de phases et diagramme d'état de l'eau

Un diagramme de phases (ou diagramme de phases) est une représentation graphique de la relation entre les grandeurs caractérisant l'état d'un système et les transformations de phase dans le système (passage du solide au liquide, du liquide au gazeux, etc.). Les diagrammes de phases sont largement utilisés en chimie. Pour les systèmes à un composant, des diagrammes de phases sont généralement utilisés, montrant la dépendance des transformations de phase sur la température et la pression ; ils sont appelés diagrammes de phases en coordonnées P---T.

La figure 5 montre un diagramme de l'état de l'eau sous forme schématique. Tout point du diagramme correspond à certaines valeurs de température et de pression.

A l'état liquide - eau

Dur - glace

Gazeux - vapeur

Le diagramme montre les états de l'eau qui sont thermodynamiquement stables à certaines valeurs de température et de pression. Il se compose de trois courbes qui séparent toutes les températures et pressions possibles en trois régions correspondant à la glace, au liquide et à la vapeur.

glace = vapeur (courbe OA)

glace = liquide (courbe HR)

liquide = vapeur (courbe OC)

O - point de congélation de l'eau

Pour l’eau, la température critique est de 374 degrés Celsius. À pression normale, les phases liquide et vapeur de l’eau sont en équilibre à 100 degrés Celsius, car dans ce cas, la pression de vapeur au-dessus du liquide est comparée à la pression extérieure et l'eau bout. L'intersection des trois courbes se produit au point O - le point triple, où les trois phases sont en équilibre les unes avec les autres.

Examinons chacune des courbes plus en détail. Commençons par la courbe OA séparant la région vapeur de la région liquide. Imaginons un cylindre dont l'air a été retiré, après quoi une certaine quantité d'eau propre, exempte de substances dissoutes, y compris de gaz, y est introduite ; le cylindre est équipé d'un piston qui est fixé dans une certaine position. Après un certain temps, une partie de l’eau s’évaporera et de la vapeur saturée apparaîtra au-dessus de sa surface. Vous pouvez mesurer sa pression et vous assurer qu'elle ne change pas avec le temps et ne dépend pas de la position du piston. Si nous augmentons la température de l'ensemble du système et mesurons à nouveau la pression de vapeur saturée, il s'avérera qu'elle a augmenté. En répétant de telles mesures à différentes températures, nous trouverons la dépendance de la pression de vapeur d'eau saturée sur la température. La courbe OA est un graphique de cette relation : les points de la courbe montrent les paires de valeurs de température et de pression auxquelles l'eau liquide et la vapeur d'eau sont en équilibre l'une avec l'autre - coexistent. La courbe OA est appelée courbe d’équilibre liquide-vapeur ou courbe d’ébullition. Le tableau 5 présente les valeurs de pression de vapeur d'eau saturée à plusieurs températures.

Tableau 5 Température	Pression de vapeur saturée	Température	Pression de vapeur saturée
		mmHg Art.			mmHg Art.

Physique moléculaire de l'eau dans ses trois états d'agrégation

Fig. 5.2 Diagramme des états agrégatifs de l'eau dans la région du point triple A. I - glace. II-eau. III--vapeur d'eau.

L'eau se trouve dans des conditions naturelles sous trois états : solide - sous forme de glace et de neige, liquide - sous forme d'eau elle-même, gazeuse - sous forme de vapeur d'eau. Ces états de l’eau sont appelés respectivement états agrégatifs, ou phases solide, liquide et vapeur. La transition de l'eau d'une phase à une autre est provoquée par des changements de température et de pression. En figue. montre un diagramme des états d'agrégation de l'eau en fonction de la température t et de la pression P. De la Fig. 5.2, il est clair que dans la région I, l'eau se trouve uniquement sous forme solide, dans la région II - uniquement sous forme liquide, dans la région III - uniquement sous forme de vapeur d'eau. Le long de la courbe AC, il est dans un état d'équilibre entre les phases solide et liquide (fonte de la glace et cristallisation de l'eau) ; le long de la courbe AB - dans un état d'équilibre entre les phases liquide et gazeuse (évaporation de l'eau et condensation de la vapeur) ; le long de la courbe AD - en équilibre entre les phases solide et gazeuse (sublimation de vapeur d'eau et sublimation de glace).

L'équilibre des phases selon la Fig. 5.2 le long des courbes AB, AC et AD doit être compris comme un équilibre dynamique, c'est-à-dire le long de ces courbes le nombre de molécules nouvellement formées d'une phase est strictement égal au nombre de molécules nouvellement formées d'une autre phase .

Si, par exemple, nous refroidissons progressivement l'eau à n'importe quelle pression, nous nous retrouverons alors à la limite sur la courbe AC, où l'eau sera observée à la température et à la pression correspondantes. Si on chauffe progressivement la glace à différentes pressions, on se retrouvera sur la même courbe d’équilibre AC, mais du côté de la glace. De même, nous aurons de l’eau et de la vapeur d’eau, selon le côté où l’on s’approche de la courbe AB.

Les trois courbes de l'état d'agrégation - AC (courbe de dépendance de la température de fusion de la glace à la pression), AB (courbe de dépendance de la température d'ébullition de l'eau à la pression), AD (courbe de dépendance de la pression de vapeur de la phase solide en température) - se coupent en un point A, appelé point triple. Selon les recherches modernes, les valeurs de pression de vapeur saturante et de température en ce point sont respectivement égales : P = 610,6 Pa (ou 6,1 hPa = 4,58 mm Hg), t = 0,01°C (ou T = 273,16 K). En plus du point triple, la courbe AB passe par deux autres points caractéristiques - le point correspondant à l'ébullition de l'eau à pression atmosphérique normale de coordonnées P = 1,013 10 5 Pa et t = 100°C, et le point de coordonnées P = 2,211 10 7 Pa et t cr = 374,2°C, correspondant à la température critique - la température seulement en dessous de laquelle la vapeur d'eau peut être convertie à l'état liquide par compression.

Les courbes AC, AB, AD liées aux processus de transition d'une substance d'une phase à une autre sont décrites par l'équation de Clapeyron-Clausius :

où T est la température absolue correspondant à chaque courbe, respectivement, à la température d'évaporation, de fusion, de sublimation, etc. ; L -- chaleur spécifique d'évaporation, de fusion, de sublimation, respectivement ; V 2 - V 1 est la différence de volumes spécifiques, respectivement, lors du passage de l'eau à la glace, de la vapeur d'eau à l'eau, de la vapeur d'eau à la glace. Une solution détaillée de cette équation concernant la pression de la vapeur d'eau saturée e 0 au-dessus de la surface de l'eau - courbe AB et glace - courbe AD, peut être trouvée au cours de la météorologie générale.

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Application de la règle de phase de Gibbs aux systèmes monocomposants. Diagrammes de phases de l'eau et du soufre

Pour système monocomposant À=1 et la règle de phase s’écrit :

C = 3- F

Si F= 1, alors AVEC=2, ils disent que le système bivariant;
F= 2, alors AVEC=1 , système monovariant;
F= 3, alors AVEC = 0, système invariant.

La relation entre la pression ( R.), température ( T) et le volume ( V) les phases peuvent être représentées en trois dimensions diagramme de phase. Chaque point (appelé point figuré) sur un tel diagramme représente un état d'équilibre. Il est généralement plus pratique de travailler avec des sections de ce diagramme à l'aide d'un plan R-T(à V = const) ou avion P-V(à T = const). Dans ce qui suit nous considérerons uniquement le cas d'une section par un plan R-T(à V = const).

L'état de l'eau a été étudié sur une large gamme de températures et de pressions. Aux hautes pressions, l’existence d’au moins dix modifications cristallines de la glace a été établie. La plus étudiée est la glace I, la seule modification de la glace trouvée dans la nature.

La présence de diverses modifications d'une substance - le polymorphisme - conduit à une complication des diagrammes d'état.

Diagramme de phase de l'eau en coordonnées R-T est présenté sur la figure 15. Il se compose de 3 champs de phase- des zones de divers R, T- les valeurs auxquelles l'eau existe sous la forme d'une certaine phase - glace, eau liquide ou vapeur (indiquées sur la figure par les lettres L, F et P, respectivement). Ces champs de phase sont séparés par 3 courbes limites.

Courbe AB - courbe d'évaporation, exprime la dépendance pression de vapeur de l'eau liquide à partir de la température(ou, à l'inverse, représente la dépendance du point d'ébullition de l'eau à la pression externe). En d’autres termes, cette droite correspond à un équilibre diphasique.

Eau liquide ↔ vapeur, et le nombre de degrés de liberté calculé par la règle des phases est AVEC= 3 – 2 = 1. Cet équilibre est appelé monovariant. Cela signifie que pour une description complète du système, il suffit de déterminer uniquement une variable- soit la température, soit la pression, puisque pour une température donnée il n'y a qu'une seule pression d'équilibre et pour une pression donnée il n'y a qu'une seule température d'équilibre.

Aux pressions et températures correspondant aux points situés en dessous de la ligne AB, le liquide s’évapore complètement et cette région est la région de la vapeur. Pour décrire un système dans une région monophasée donnée, deux variables indépendantes sont nécessaires : la température et la pression ( AVEC = 3 – 1 = 2).

Aux pressions et températures correspondant aux points situés au-dessus de la ligne AB, la vapeur est complètement condensée en liquide ( AVEC= 2). La limite supérieure de la courbe d'évaporation AB se situe au point B, appelé point critique (pour l'eau 374,2ºС et 218,5 au m.). Au-dessus de cette température, les phases liquide et vapeur deviennent indiscernables (l'interface liquide/vapeur disparaît), donc F = 1.

Ligne AC - cette courbe de sublimation de glace (parfois appelée ligne de sublimation), reflétant la dépendance pression de vapeur d'eau au-dessus de la glace et température. Cette droite correspond à l’équilibre monovariant glace ↔ vapeur ( AVEC= 1). Au-dessus de la ligne AC se trouve la zone de glace, en dessous se trouve la zone de vapeur.

Ligne AD - courbe de fusion, exprime la dépendance température de fonte des glaces en fonction de la pression et correspond à l'équilibre monovariant glace ↔ eau liquide. Pour la plupart des substances, la ligne AD s'écarte de la verticale vers la droite, mais le comportement de l'eau est anormal : l'eau liquide occupe moins de volume que la glace. Une augmentation de la pression entraînera un déplacement de l'équilibre vers la formation de liquide, c'est-à-dire que le point de congélation diminuera.

Des études menées pour la première fois par Bridgman pour déterminer l'évolution de la courbe de fonte de la glace à haute pression ont montré que toutes les modifications cristallines existantes de la glace, à l'exception de la première, sont plus denses que l'eau. Ainsi, la limite supérieure de la ligne AD est le point D, où la glace I (glace ordinaire), la glace III et l'eau liquide coexistent en équilibre. Ce point est situé à –22ºС et 2450 au m.

Riz. 15. Diagramme de phase de l'eau

En utilisant l'exemple de l'eau, il est clair que le diagramme de phases n'est pas toujours aussi simple que le montre la Fig. 15. L'eau peut exister sous la forme de plusieurs phases solides, qui diffèrent par leur structure cristalline (voir Fig. 16).

Riz. 16. Diagramme de phase étendu de l'eau sur une large plage de valeurs de pression.

Le point triple de l'eau (un point reflétant l'équilibre de trois phases - liquide, glace et vapeur) en l'absence d'air se situe à 0,01ºС ( T = 273,16K) et 4,58 mmHg. Nombre de degrés de liberté AVEC= 3-3 = 0 et un tel équilibre est appelé invariant.

En présence d'air, les trois phases sont en équilibre à 1 au m. et 0ºС ( T = 273,15K). La diminution du point triple dans l'air est causée par les raisons suivantes :

1. Solubilité de l'air dans l'eau liquide à 1 au m, ce qui entraîne une diminution du point triple de 0,0024ºС ;

2. Augmentation de la pression de 4,58 mmHg. jusqu'à 1 au m, ce qui réduit le point triple de 0,0075ºС supplémentaires.